I juni 1590 dog kung Maha Thammaracha I, 75 år gammal, efter att ha regerat i 21 år. Prins Naresuan นเรศวร (r. 29 juli 1590-25 april 1605) blev nu 35 år gammal formellt kung. Naresuan fick senare titeln Somdet Phra Naresuan Maharat สมเด็จพระนเรศวรมหาราช och är även känd under titeln Somdet Phra Sanphet II สมเด็จพระสรรเพชญ์ที่ 2. Naresuans unika egenskaper och framgångar gjorde att han liksom kung Ramkhamhaeng fick tillägget Maharat (den Store), vilket endast sju kungar i Siams (Thailands) historia förärats.

Det är möjligt att Naresuan utnämnde sin käre bror, prins Ekathotsarot, att regera sida vid sida med honom, som en slags andra kung med titeln Phra Maha Uparat พระมหาอุปราชา. Prins Ekathotsarot regerade nämligen inte från Phitsanulok, som annars var tradition, utan stannade kvar i Ayutthaya.

Några historiska källor säger att kung Naresuan genomförde en invasion av Kambodja omkring 1590. Kung Chey Chettha I av Kambodja hade därefter mobiliserat arméer för att försvara Pursat och Battambang. En kambodjansk styrka under ledning av Phraya Rat Duengsa พระยาราชดึงสา och Phraya Manomaitri (Phraya Mano-maitri) พระยามโนไมตรี hade lagt sig i bakhåll vid en trång passage i en skog vid namn Ranamskogen (Pa Ranam) ป่าระนาม, där de nu väntade in siameserna.

Den tidigare nämnde Phra Rajamanu och hans förtrupper blev överraskade av det kambodjanska bakhållet, vilket tvingade honom att återvända till huvudarmén. Naresuan gick omedelbart till motangrepp och lyckades driva iväg kambodjanerna. Året för ovanstående händelse anges som 1592.

Naresuan blev så förargad över att Phra Rajamanu hade låtit sig överraskas att han faktiskt beordrade hans avrättning. Prins Ekathotsarot försökte dock blidka sin bror genom att påpeka att Phra Rajamanu troget hade varit i deras tjänst under lång tid och att han förtjänade ytterligare en chans. Naresuan lyssnade på sin bror och beordrade i stället Phra Rajamanu att inta Battambang och Pursat. Detta lyckades han också med och tog en mängd fångar och vapen från fienden som han presenterade för Naresuan.

Efter detta marscherade siameserna till Longvek som belägrades. Efter tre månader tvingades Naresuan avbryta belägringen och återvända hem då förnödenheterna höll på att ta slut. Den kambodjanska krönikan säger däremot att kung Chey Chettha I:s son (eller brodern Srisuphanma?) och en rad adelsmän hade samlat ihop styrkor som drev i väg dem.

Därefter ska kung Naresuan ha förberett ytterligare en invasion av Kambodja, men dessa planer fick han vänta med då Burma ännu en gång skulle attackera Siam.